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Spettrofotometria IR

Aperto da Ninette_, Maggio 09, 2016, 04:11:55 PM

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Ninette_

La spettrofotometria IR si basa sull'assorbimento, da parte di molecole o composti, delle radiazioni con lunghezza d'onda comprese tra 0,78 μm (limite del visibile) e 100μm.
-   IR vicino da 0,78 a 2,5: presenta insiemi di bande piuttosto  complessi, che possono essere correlati (ma con difficoltà) ad un numero ristretto di gruppi funzionali. La tecnica ha assunto importanza solo recentemente e viene impiegata all'analisi quantitativa di  prodotti alimentari e industriali in genere.
-   IR medio da 2,5 a ,50: è la regione più interessante dal punto di vista analitico, che fornisce informazioni sulla struttura dei composti (soprattutto organici).
-   IR lontano da 50 a 100: presenta pochi picchi di interesse per lo studio dei composti organici.

Le radiazioni IR possono amplificare  le naturali oscillazioni delle distanze interatomiche e degli angoli di legame tra le molecole agendo anche sulle rotazioni molecolari.

Considerando una molecola costituita da n atomi, nel piano degli assi cartesiani essa avrà 3n gradi di libertà, così suddivisi:
-   Moti di traslazione, riguardano la molecola in generale, come corpo rigido, che si sposta lungo i tre assi. Ha perciò tre gradi di libertà traslazionale (un atomo singolo ha solo moti traslazionali).
-   Moti di rotazione, si verificano intorno ai tre assi. Una molecola tridimensionale ha 3 gradi di libertà rotazionale. Una molecola lineare solo 2.
-   Moti di vibrazione sono uguali alla differenza tra i gradi di libertà totali e i gradi di libertà traslazionali e vibrazionali: 3n-(3+3 ) o, nel caso di una molecola lineare 3n-(3+2).

Nello spettro IR di una molecola di n atomi, raramente si osservano le ipotetiche 3n - 6 (o 3n - 5) bande dovute ad altrettante vibrazioni; ciò è dovuto a diversi fattori:
• Fattori strumentali: alcune bande possono cadere al di fuori dell'intervallo spettrale coperto dallo strumento; oppure lo strumento non può risolvere bande molto ravvicinate o rivelare bande al di sotto di una certa soglia di intensità.
• Fattori legati alla struttura della molecola: gruppi funzionali o legami molto simili fra loro possono dare luogo a una stessa banda (o serie di bande) di assorbimento; oppure gruppi funzionali diversi possono dare luogo casualmente alla stessa banda, perché casualmente
possono vibrare alla stessa lunghezza d'onda.
•Se l'assorbimento è intenso, si possono osservare anche bande di overtone (altrimenti troppo deboli per essere osservate).
•In alcuni casi si osservano bande di combinazione, dovute a transizioni su livelli vibrazionali la cui energia è uguale alla combinazione (ν1±ν2) delle energie di due diversi livelli.
•Si possono anche osservare bande da risonanza di Fermi, quando i livelli energetici vibrazionali interagiscono fra loro e formano nuovi livelli accessibili al sistema.

Strumentazione

Striscia (o avvolgimento) di nichel-cromo. È sempre più usata, anche
se la sua intensità di emissione non è elevata (si lavora a 1200 °C). È molto robusta, assorbe una bassa potenza (10+20 W), è poco costosa e perciò particolarmente adatta ai lavori di routine.
Filamento di ceramica. Viene riscaldato a circa 1200 °C e comprende un sistema di controllo e stabilizzazione della temperatura; è il dispositivo più usato nei moderni spettrofotometri.

Un monocromatore è costituito da:
-Una fenditura di ingresso, che raccoglie la radiazione policromatica;
proveniente dal compatto celle;
-Un dispositivo di dispersione, che separa la radiazione policromatica nelle diverse componenti monocromatiche;
-Un filtro per eliminare le radiazioni di ordine superiore e un dispositivo di focalizzazione;
Una fenditura di uscita, che consente di prelevare una banda stretta dal fascio di radiazioni disperse.

Un rivelatore è un dispositivo che converte la radiazione IR in un segnale  elettrico, che viene successivamente inviato al sistema di elaborazione dei dati.
I rivelatori oggi più usati sono i cristalli piroelettrici, questi hanno la proprietà di manifestare una tensione elettrica fra due facce opposte quando vengono riscaldati.

Gli spettrofotometri a trasformata di Fourier, diversamente da quelli a dispersione, registrano lo spettro in modo simultaneo alle varie lunghezze d'onda dell'intervallo spettrale.

-   l'interferometro (un dispositivo meccanico): il raggio proveniente dalla sorgente colpisce uno specchio semitrasparente(cristallo di KBr rivestito di Germanio) in modo che circa il 50% della radiazione incida su uno specchio fisso mentre l'altra metà incide su uno specchio mobile che scorre avanti e indietro ad una velocità costante. I raggi riflessi dai due specchi intercettano di nuovo lo specchio semitrasparente e si ricombinano in un punto, interferendo tra loro. Se i due raggi la differenza di cammino ottico (δ)è 0. Altrimenti, δ=2x (x = cammino ottico).
L'intensità del segnale in uscita dal rivelatore varia in modo sinusoidale in funzione della differenza di cammino ottico fra i due specchi (Iδ).
L'interferogramma risultante è un'onda sinusoidale il cui periodo varia con la frequenza della radiazione che l'ha prodotto.

-   la trasformata di Fourier (un algoritmo matematico; in sigla FT), converte gli interferogrammi (di difficile lettura)che descrivono la variazione di intensità del segnale in funzione dello spazio o del tempo, in spettri che descrivono la variazione del segnale in funzione della frequenza o della lunghezza d'onda.

Vantaggi:
-   L'energia in arrivo al rivelatore è maggiore; di conseguenza, anche il rapporto segnale/disturbo è maggiore e quindi aumentano precisione e accuratezza degli spettri.
-    L'acquisizione dei dati è molto più rapida; infatti il sistema interferometrico consente di «fotografare» lo spettro nello stesso tempo in cui un sistema a dispersione traccia una porzione di spettro ampia quanto la banda passante. Questo consente di effettuare in rapida sequenza una serie di spettri (da 10 a 20) e di presentare, alla fine, la media di tutte le scansioni.
-   Accuratezza e riproducibilità delle lunghezze d'onda sono elevate «0,01 cm-1) perché il raggio laser controlla il movimento e la velocità dello specchio mobile durante l'elaborazione dei dati.
-   Non c'è luce diffusa.
-    Non si verifica alcun effetto di riscaldamento del campione perché la sorgente è posizionata sufficientemente lontano.